Il processo canonico di nullità ha inizio con la presentazione in prima istanza di un libello da parte dell'attore presso il Tribunale Ecclesiastico, in cui vengono descritti i fatti e le ragioni in diritto per cui viene chiesto l'accertamento della nullità del matrimonio. A pena di nullità del procedimento stesso, deve partecipare, oltre alle parti, il Difensore del vincolo, una figura istituzionale interna al Tribunale che ha il compito di evidenziare tutti gli aspetti della vicenda per cui il vincolo debba essere ritenuto valido e non nullo.

Successivamente il Tribunale, ammesso il libello, emette il decreto del dubbio ove viene cristallizzato il capo o i capi di nullità, dopodiché ha inizio l'istruttoria. La parte convenuta in giudizio potrà difendersi a mezzo di un avvocato, detto Patrono, ovvero potrà anche astenersi rimettendosi alla giustizia del tribunale.

Verranno citati ed ascoltati i testimoni ed eventualmente anche i periti nei casi previsti dalla legge (impotenza ed incapacità). I testimoni vengono scelti sia da parte attrice che da parte convenuta. Il perito viene nominato direttamente dal Tribunale d'ufficio tra una rosa di tecnici accreditati.

Conclusa l'istruttoria il Tribunale concede termine alle parti, per deposito di memorie difensive chiamate restrictus e di eventuali repliche. Il difensore del vincolo depositerà invece delle memorie chiamate animadversiones.

Allo scadere del termine per il deposito delle suddette memorie il Tribunale, composto normalmente da un collegio di almeno tre giudici, emetterà la sentenza che stabilirà se, all'esito del procedimento svolto, consti o meno la nullità del matrimonio ai sensi dei capi di nullità definiti nel decreto del dubbio.

Infine, per il recepimento della sentenza di nullità presso lo Stato Italiano, ai fini civili, sarà necessario che la sentenza definitiva, munita del Decreto di Esecutorietà del Supremo Tribunale della  Segnatura Apostolica, venga portata avanti alla Corte d'Appello Italiana competente per il procedimento di delibazione.

Dopodiché detta sentenza sarà trascritta nei registri anagrafici dello stato civile.

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L'8 settembre 2015 Papa Francesco ha promulgato per la Chiesa latina il "motu proprio" Mitis Iudex Dominus Iesus con cui ha introdotto delle novità sostanziali per il procedimento di nullità canonica, tra cui l'eliminazione della doppia sentenza conforme (fatto sempre salvo il diritto di appello della parte onerata dalla sentenza di prima istanza), il giudice unico, il processo più breve in caso di conclamata nullità ed accordo delle parti, la valorizzazione del Vescovo come giudice. La normativa è entrata in vigore l'8 dicembre 2015. 

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Per le Chiese cattoliche orientali è stato contestualmente promulgato il motu proprio Mitis et Misericors Iesus.